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实验室超纯水设备常见问题——pH问题

 

使用超纯水机的客户,经常会遇到一些水质问题,例如我们的超纯水,pH出了问题。应该是pH中性的超纯水,为什么测出来的结果竟然偏酸(或偏碱),到底水质出了什么问题?
 
通常,我们用18.2MΩ.cm来表示超纯水的纯净程度到了极限,在这种情况之下,留在水中并可以导电的阴阳离子,也只剩下1*10-7 M的[H+]及[OH-]了。这时,二氧化碳→碳酸所带来的酸碱变化就非常有趣了。首先,空气中二氧化碳的浓度虽然只有0.035% (350ppm),却能与水产生化学变化,反应如下:
 
CO2(g) + H2O(l) <-----> H2CO3(l)
 
虽然,碳酸是一种弱酸(Ka1=4.3×10-7),但由于超纯水中已无任何主导性的相对强酸,强碱,共轭酸,共轭碱的情况下,碳酸是唯一主导性弱酸,也是唯一[H+]离子的来源(忽略掉H2O的解离)。
 
Ka1=[H+][HCO3] /[H2CO3]=4.3×10-7
 
如有需要,我们可以在实验室里模拟出二氧化碳→碳酸→碳酸根离子的状况,当超纯水开始曝露在大气下时,二氧化碳的溶解,就无可避免的持续下去,这时,我们可以由两种方法来监视这个过程。
 
1.导电度会持续升高,通常,在一小时之内,导电度会由0.055μS/㎝ (18.2MΩ.㎝)升高到0.25μS/㎝以上(4MΩ.㎝以下),过程中水中总离子浓度提高到4.5倍以上。
 
2.pH会从7(中性)开始持续性的下降,大约在一小时以内,pH值会降至5.7,并还会缓步下降至4.7左右(约需两天),鲜有例外。
 
当然,从这个不可逆现象看来,超纯水是要现取现用的,任何方式的久放,除了会有容器造成的污染,及开放下(open air)的灰尘/挥发性有机物/微生物等污染外,二氧化碳造成的导电度上升,pH下降是无法抗拒的。
 
特别要提的事情是,使用一般的pH meter来测超纯水,其读值是非常不稳定的,原因如下:
 
1.一般性的pH meter皆设计使用在高离子强度(High ionic strength)的溶液中,而相对的,超纯水却是极度低离子强度(Ultra-low ionic strength)的溶液,实际上,市面上有低离子强度溶液专用的电极及灵敏度高的主机,如果不是使用这类型仪器,读值就会有乱跳的现象,十分难以确认。
 
2.盐桥(同义字:salt bridge/diaphragm/junction等)阻塞,造成应有功能丧失,导因于电极缺乏保养,而盐桥多是使用疏松多孔的陶磁或铁弗龙材质做成,主要是做为电极内外阴阳离子平衡所用,但因缺乏定期清洁,在低离子强度的溶液下,所测到的超纯水pH多为不合理的偏高,多数在9~11左右,如果遇到这种状况,只要加入一小匙中性盐(Neutral salt/KCl)以提高离子在盐桥上的扩散能力,少有例外的,pH值会在几秒之内掉到pH 7以下,理论上,中性的KCl不会改变pH的,改变的,只是离子强度而已。
 
3.一般实验室的pH meter常出现的问题如下: (a) pH标准液经常是过期的。 (b)电极不用时,确认浸泡在3M的KCl溶液中。 (c)要经常更换电极内的参考电极溶液,否则会引起一连串毛病。
 
因此产生结论:
 
1.基本上,检测超纯水的pH是无法证明水质好坏,在二氧化碳可影响的pH范围内(pH 7→pH 4.5),任何pH读值仅能表示二氧化碳溶解及碳酸解离的程度,除此之外,不代表任何意义。
 
2.如果, pH读值偏碱,表示可能是电极出了问题(电极膜污染或老化,盐桥阻塞,参考液污染等),如果要测超纯水的pH,等同于让pH meter在极限条件下工作,对pH meter的工作能力是极具挑战的。
 
3.优普工程师不建议使用pH meter来证明水质的好坏,因为牵扯的因素太多了,所以以不接触空气的On-line方式,检测超纯水的导电度,是zui准确并zui稳定的做法,可由实验及化学计算来证明,18.2MΩ.㎝的水,其阴/阳离子总量必定低于1 ppb(可以查技术文献),足堪水质指标了。